電化學工作站中的恒電位儀基本原理

概述

恒電位儀是用于控制同一電解池中，工作電極和參比電極之間電位差的電子設備，是通過輔助電極或對電極，向電解池中引入電流來實現的。

在幾乎所有應用當中，恒電位儀都是在測量工作電極和輔助電極之間的電流。即控制電位，測量電流。

前提

此應用報告需要熟悉電子方面的專業術語，如電位、電流、電阻、電容等。如果感覺這方面有所欠缺，建議您先復習一下電子學或物理學基本知識。

電極

恒電位儀要求下圖所示的三電極電解池。 W/WS表示工作電極或工作+傳感電極，R代表參比電極，C代表輔助電極

工作電極

在控制工作電極電位的條件下，測量通過工作電極的電流。對于許多物理電化學實驗，工作電極都采用惰性材料，如金、鉑、玻碳等。這時，工作電極表面可以看作是電化學反應發生的場所。

在腐蝕實驗中，工作電極就是腐蝕金屬樣品。一般來講，工作電極并非被研究金屬材料的全部結構，而只需使用一小片，這一點與腐蝕掛片法類似。工作電極可以是裸金屬或者帶涂層或鍍膜的金屬。

對電池而言，恒電位儀直接與電池的正負極連接。

參比電極

參比電極用于測量工作電極電位，合格的參比電極在沒有電流通過的情況下，應該具有恒定的電位。

實驗室常見的的參比電極有飽和甘汞電極（SCE）和銀-氯化銀電極(Ag/AgCl)。在某些情況下，常常使用與工作電極一致的一小片材料用作參比電極，稱為“準參比”。

銀-氯化銀電極(Ag/AgCl)

對電極（輔助電極）

對電極或輔助電極是構成電解池回路的導體。

實驗室電解池中的對電極一般都是惰性導體，如鉑或石墨。在某些情況下，與工作電極材料一致。通過工作電極流入溶液的電流，通過對電極再流出溶液。

電極浸沒在電解液（導電溶液）中，所有電極、溶液、盛放溶液的容器統稱為電解池。

原理圖

Gamry恒電位儀簡化原理圖如下：

電路主要包含四大部分，我們將逐一討論。如果不熟悉電子學知識，別擔心，您仍可以從下列描述中了解到很多信息。

在原理圖中，放大器上標有“X1”表示是單位增益差分放大器，該回路的輸出電壓等于兩個輸入端的電位差。

標有“Voltage”和“Current * Rm”的部分表示發送到模-數轉換器的電壓和電流信號，這些模擬信號將被轉換成數字信號。

靜電計（Electrometer）

靜電計回路用于測量工作電極和參比電極之間的電壓，其輸出值具有兩方面的作用：一是作為恒電位儀回路的反饋信號；二是需要提供電解池電壓的時候，給出測量值。

理想的靜電計輸入電流應為零，并具有無窮大輸入阻抗。通過參比電極的電流將會改變其電位，影響參比電極電位穩定性，但實際上，所有現代靜電計輸入電流都無限接近零，所以這個影響基本可以忽略。

帶寬和輸入電容是靜電計的兩個重要特性。

靜電計帶寬描述的是低阻抗條件下，該靜電計能夠測量的交流頻率。靜電計帶寬必須高于恒電位儀中所有其它電子元件帶寬。

靜電計輸入電容及參比電極電阻構成了一個RC過濾器。如果這個過濾器時間常數太大，將會限制靜電計的有效帶寬，造成系統不穩定。較小的輸入電容將有利于儀器穩定運行，并更加耐受高阻抗參比電極。

電流/電壓轉換器（I/E Converter）

簡化原理圖中的電流/電壓轉換器用于測量通過電解池的電流，它強制使電流通過一個電流測量電阻Rm，依據電阻兩端電位下降值，來計算通過的電流大小，即電解池電流。

對于有些實驗，電流值改變并不大。然而，另外有些如腐蝕實驗，電流變化經常達到七個數量級。你不能在如此大范圍內，用同一個電阻來測電流值，因此，電流/電壓轉換器回路中引入了多個電阻，并使用電腦自動控制，選擇相應的電阻來測量電流。"I/E autoranging"運算法則常用于電阻值的選擇。

電流/電壓轉換器的帶寬主要依賴于轉換器的靈敏度。測量小電流需要大電阻。轉換器電阻Rm與雜散電容形成了RC過濾器，限制了電流/電壓轉換器的帶寬。沒有恒電位儀能在100kHz頻率下準確測量10nA的電流，因為在這個電流范圍的帶寬太低，這一點在電化學阻抗測量中尤為重要。

控制放大器(Control Amp)

控制放大器是一種伺服放大器。它會比較測量電位與設定電位的差值，驅動電流在電解池中流動，強制使工作電極電位符合設定值。

請注意，測量電位輸入到控制放大器的反相輸入端。測量電位正向的波動將引起控制放大器的反相輸出。這個反相輸出使初的正向波動減弱。這種控制方式成為負反饋。

通常條件下，電解池電壓等于信號源的電壓。

控制放大器輸出能力有限，以Gamry生產的Series G 300恒電位儀為例，控制放大器輸出不超過20V或者300mA。

信號(Signal)

信號電路是受電腦控制的電壓源，一般由數-模轉換器（D/A）輸出信號，該轉換器可以將電腦產生的數字信號轉換成電壓信號。

通過電腦選擇合適的數字陣列，信號電路可以輸出恒定的電位、線性變化的電位，以及正弦波。

當數-模轉換器用來發生如正弦波或線性變化的波形時，實際得到是模擬波形的等效近似波形，包含微小的電位階躍，階躍電位的大小是由數-模轉換器的分辨率和轉換速率決定的。

恒電流儀及零電阻電流計（ZRA）

Gamry恒電位儀也可以作為恒電流儀，或者零電阻電流計（ZRA）進行工作。

當簡化原理圖中的反饋電路從電解池電壓切換到電流信號時，恒電位儀就變成了恒電流儀。儀器控制的不再是電壓，而是電流。靜電計輸出同樣可以用于測量電解池電壓。

零電阻電流計（ZRA）可以強制使兩個電極之間的電位差為零，同時測量電極之間流過的電流。這常常用于研究電化學腐蝕現象和測量電化學噪聲。