電化學工作站原理

引言

電化學工作站（圖1）是一種控制工作電極和參比電極之間電位差的電子儀器。其中，工作電極和參比電極都是電化學電解池里的組成部分。電化學工作站通過向輔助電極或對電極中注入電流來控制工作電極和參比電極兩者間的電位差。

在幾乎所有的應用中，電化學工作站測量的都是流經工作電極和對電極之間的電流。電化學工作站中的控制變量是電位，測量變量是電流。

先決條件

該操作說明書是建立在您對一些電子類術語如電位，電流，電阻，頻率和電容等有一定了解的基礎上寫的。如果您在這方面的知識儲備有所欠缺，我們建議您先瀏覽一下其他的基礎書籍，例如電子學或物理學書。

電極

電化學工作站的使用一般配套三電極的電化學電解池裝置。

工作電極

工作電極是電壓受控恒定、電流可測量的一類電極。在很多的物理電化學實驗中，工作電極通常采用惰性材料，比如金，鉑或者玻碳。在這些例子中，工作電極僅作為表面為電化學反應的發生提供場所。

在腐蝕測試中，工作電極是要腐蝕的金屬材料。一般來說，工作電極不是真正我們要學習的金屬結構本身。而是采用一個小的樣品來代表整體結構。這類似于使用失重試片進行測試。工作電極可以是純金屬或者包覆后的金屬。

對于電池，電化學工作站直接連接到電池的負極或正極。

參比電極

參比電極是用于輔助測定工作電極電位的一種電極。參比電極應該具有已知且穩定的電化學電勢。

實驗室常用的參比電極是飽和甘汞電極（SCE）和銀/氯化銀電極（圖2）。在野外，常會用準參考電極（工作電極所用材料）。

圖2 銀/氯化銀（Ag/AgCl）參比電極

對（輔助）電極

對（輔助）電極是一個導體，用以完善電解池電流回路。

實驗室用的對電極通常采用惰性材料如鉑或石墨烯。在野外，人們也常用工作電極所用材料。 電流自工作電極流入溶液，從對電極流出。

所有電極浸浴在電解液（導電溶液）中。電極，溶液和盛裝溶液的電解池組合總成稱作電化學電解池。

簡化示意圖

Gamry公司生產的電化學工作站的簡化示意圖如圖3所示。

圖3 電化學工作站的簡化示意圖

內部電路由四個部分組成，以下作詳細的介紹。即便你對電學不熟悉，也可以從下面的信息中了解一二。

在圖3中，放大器上的×1表示這是一個單位增益差分放大器。電路的輸出電壓即為兩個輸入信號的差值。

兩個標有Voltage和Current × R_m的圖標表示的是電壓和電流信號，該信號將傳送至系統用于數字化的模數轉換器。

靜電計

靜電計電路測量的是參比電極和工作電極間的電位差。其輸出信號有兩個主要的功能：一個是可以作為電化學工作電路中的反饋信號；一個是可以用于計算測量電解池的電壓。

理想的靜電計具有零輸入電流和無限大的阻抗。流經參比電極的電流會改變它的電勢。在實際應用中，所有靜電計的輸入電流幾乎無限接近零，因此上述的現象通常可以忽略。

靜電計有兩個重要參數：帶寬和輸入阻抗。帶寬表征的是當靜電計被一個低阻抗源驅動時，其可測得的AC頻率。靜電計的帶寬必須高于電化學工作站中其他電子組成部分的帶寬。

靜電計輸入電容和參比電極電阻共同組成RC濾波器。如果濾波器的時間常數太大，它會限制靜電計的有效帶寬，還會引起系統的不穩定性。小的輸入電容可以獲得更穩定的操作，同時增加儀器對高阻抗參比電極的耐受性。

I/E轉換器

簡化示意圖中的電流電壓（I/E）轉換器測量的是電解池電流。它迫使電解池電流流經一個電流測試電阻R_m。通過R_m 上的電壓降計算出電解池的電流。

在一些實驗中，電解池電流變化不大。在其他的一些實驗，如腐蝕實驗中，電流經常能變化到七個數量級以上。在這種情況下，你將不能夠僅通過使用一個單獨的電阻去測量如此大范圍的電流。我們可以將許多不同的R_m電阻自動組合接入I/E電路。這樣可以測量各種不同大小的電流，每次測量可以依據電流大小選定合適的電阻。I/E自動變換量程程序常用來選擇合適的電阻值。

I/E轉換器的帶寬強烈地依賴于它的敏感度。測量小電流需要大的Rm電阻。I/E轉換器中的離弦電容形成一個帶Rm的RC濾波器，限制了I/E的帶寬。沒有電化學工作站能夠準確測量100kHz下的10nA電流，因為這個電流范圍的帶寬太低了以至于無法測定100kHz的頻率。這個效應在EIS測量中非常非常重要！

調整放大器

調整放大器是一個伺服放大器。它可以將實際測得的電解池電壓與預期電壓相類比，并向電解池中灌輸電流迫使兩者相同。

需要注意的是，實際測得的電壓被輸入調整放大器的負輸入端。測量電壓中的正擾動將導出一個負的調整放大器輸出信號。這個負的輸出信號將抵消原來的擾動。這種控制線路被稱為負反饋。

在正常情況下，電解池電壓會被控制成與信號源電壓相同。

調整放大器的輸出都有一個極限值。以Gamry公司的Reference3000為例，它的調整放大器輸出不會超過32V或3A。

信號

信號電路是一個電腦控制的電壓源。它通常是數模轉換器的輸出信號，其中數模轉換器將電腦生成的數值轉換成電壓。

合理地選擇編號順序可以使電腦產生恒壓，電壓斜升，甚至數字電路輸出信號中的正弦波。

當數模轉換器用于生成一個波形例如一個正弦波或者一個斜升時，波形是一個等效模擬波形的數值近似，其中含有小的電壓階躍。這些電壓階躍的大小受數模轉換器的分辨率的限制，比率本身將更新成新的數字。

恒電流儀和零電阻電流計

Gamry的電化學工作站還可作為恒電流儀和零電阻電流計使用。當你把反饋從電壓信號模式切換到電解池電流信號時，簡化示意圖中的電化學工作站就變成了恒電流儀。這時，儀器控制的是電解池電流而非電解池電壓。靜電計輸出信號還可以用來測量電解池電壓。

零電阻電流計允許你在兩電極間施加零伏電位差。電極間的電流可以測得。零電阻電流計常被用來測量恒流腐蝕現象和電化學噪音。